Oprettet 1.4.1949 som et af landets første hjemmeværnskompagnier i medfør af lov om Hjemmeværnet af samme dato. Kompagniets opgaver omfattede overvågning og bevogtning samt modstand om de modstandsakser, der gennemskar kompagniområdet og omfattede fra begyndelsen hele Frederiksberg Kommune og Valby i Københavns Kommune. I 1952 oprettedes kompagni 6612 (Frederiksberg Rådhus) og 1957 kompagni 6617 (Porcelænsafdelingen), hvorefter Hjemmeværnskompagni 6606 betegndes Frederiksberg Slot og omfattede den sydvestlige del af Frederiksberg samt fortsat Valby i Københavns Kommune. Fra 1977 indgik kompagni 6617 på ny i Hjemmeværnskompagni 6606. Kompagniet havde i perioder en styrke på op til 200 mand.
Kompagniet anvendte i den første tid lokaler forskellige steder på Frederiksberg. Således lokaler på Skolen på la Cours Vej, der anvendtes til uddannelsesformål og våbenkammer og distriktsdepot i Allégade samt kontorlokaler på Forbrændingsanstalten på Fabrikvej. Fra 1969 fik kompagniet hjemsted på Frederiksberg Slot. Kompagniet blev nedlagt i 1999.
